ヘルムホルツの自由エネルギー（）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。
なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（）とすることが推奨されているIUPAC Gold Book。記号 や で表されることが多い。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツに由来する。
定義 内部エネルギー 、熱力学温度 、エントロピー として、ヘルムホルツエネルギーはで定義される。
完全な熱力学関数 熱力学温度 、体積 、物質量 の関数として表されたヘルムホルツエネルギー は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー の に関するルジャンドル変換と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギー の各変数による偏微分は
で与えられる。 ここで、 は圧力、 は成分 の化学ポテンシャルを表す。 は成分以外の成分の物質量である。 従って、全微分はとなる。系のスケール変換を考えるとの関係が得られる。
等温過程
温度 の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 には上限が存在する。この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 にも上限が存在する。等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく なので、ヘルムホルツエネルギーの定義からとなり、不等式が成り立つ。この場合の仕事 は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。
すなわち、温度 の環境にある系が状態 から へと変化する間に外部に為す仕事 には上限 が存在する。この はヘルムホルツエネルギーを用いるとと表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。
等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合はとなり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。
統計力学との関係 統計力学において、ヘルムホルツエネルギーはカノニカル分布の規格化因子である分配関数 を用いて、と表される田崎 『統計力学Ⅰ』p.123。ここで、は逆温度である。 脚注
参考文献
関連項目 自由エネルギー ギブズの自由エネルギー エクセルギー
外部リンク