コランニュレン

コランニュレン(コランヌレンとも、corannulene) はC20H10の化学式で表される多環芳香族炭化水素であるScott, L. T.; Bronstein, H. E.; Preda, D. V.; Ansems, R. B. M.; Bratcher, M. S.; Hagen, S. (1999). "Geodesic polyarenes with exposed concave surfaces". Pure Appl. Chem. 71 (2): 209. 。 5つのベンゼン環がリング状に縮環した形状をしており、サーキュレンとも呼ばれる。この分子はジオデシックポリアレーンの一種であり、またバックミンスターフラーレンの部分構造と見ることができるため関心を集めている。お椀状の形をしており、バックミンスターフラーレンの愛称であるバッキーボール（buckyball）にちなんで時にバッキーボウル（buckybowl）と愛称される。コランニュレンはbowl-to-bowl反転をすることが知られており、その際のエネルギー障壁は-64℃で10.2kcal/mol(42.7kJ/mol)であるScott, L. T.; Hashemi, M. M.; Bratcher, M. S. (1992). "Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature". J. Am. Chem. Soc. 114 (5): 1920. 。

合成コランニュレンの合成ルートはいくつか存在する。最初の合成は1966年に多段階有機合成によって達成されBarth, W. E.; Lawton, R. G. (1966). J. Am. Chem. Soc. 88 (2): 380.、その後1991年に瞬間真空熱分解による合成がなされたScott, L. T.; Hashemi, M. M.; Meyer, D. T.; Warren, H. B. (1991). "Corannulene. A convenient new synthesis". J. Am. Chem. Soc. 113 (18): 7082.。この方法は一般的に溶液化学的合成よりも収率が低くなる傾向にあるが、より多くの誘導体を合成することができる。以下にフルオランテン誘導体からの求核置換-脱離反応による合成例Sygula, A.; Rabideau, P. W. (2000). "A Practical, Large Scale Synthesis of the Corannulene System". J. Am. Chem. Soc. 122 (26): 6323.を示す。

ブロモ基を過剰のn-ブチルリチウムによって除去するとコランニュレンになる。

その後、Siegelらにより溶液化学的合成によるグラム単位、そしてキログラム単位での合成が可能となったAnna M Butterfield, Buruno Gilomen, and Jay S. Siegel. (2012). "Kilogram-Scale Production of Corannulene". Org. Process. Res. Dev., Just Accepted. 。

様々な官能基付加が試みられており、エチル基Wu, Y.; Bandera, D.; Maag, R.; Linden, A.; Baldridge, K.; Siegel, J. (2008). "Multiethynyl corannulenes: synthesis, structure, and properties". J. Am. Chem. Soc. 130 (32): 10729–10739.Mack, J.; Vogel, P.; Jones, D.; Kaval, N.; Sutton, A. (2007). "The development of corannulene-based blue emitters". Org. Biomol. Chem. 5 (15): 2448–2452.、エーテル基Gershoni-Poranne, R.; Pappo, D.; Solel, E.; Keinan, E. (2009). "Corannulene ethers via Ullmann condensation". Org. Lett. 11 (22): 5146–5149. 、スルフィド基Baldridge, K.; Hardcastle, K.; Seiders, T.; Siegel, J. (2010). "Synthesis, structure and properties of decakis(phenylthio)corannulene". Org. Biomol. Chem. 8 (1): 53–55.、白金置換基Choi, H.; Kim, C.; Park, K. M.; Kim, J.; Kang, Y.; Ko, J. (2009). "Synthesis and structure of penta-platinum σ-bonded derivatives of corannulene". J. Org. Chem. 694 (22): 3529.、アリール基Pappo, D.; Mejuch, T.; Reany, O.; Solel, E.; Gurram, M.; Keinan, E. (2009). "Diverse Functionalization of Corannulene: Easy Access to Pentagonal Superstructure". Org. Lett. 11 (5): 1063.、フェナレニル縮環構造Nishida, S.; Morita, Y.; Ueda, A.; Kobayashi, T.; Fukui, K.; Ogasawara, K.; Sato, K.; Takui, T. et al. (2008). "Curve-structured phenalenyl chemistry: synthesis, electronic structure, and bowl-inversion barrier of a phenalenyl-fused corannulene anion". J. Am. Chem. Soc. 130 (45): 14954–14955.、インデノ環Steinberg, B.; Jackson, E.; Filatov, A.; Wakamiya, A.; Petrukhina, M.; Scott, L. (2009). "Aromatic pi-systems more curved than C(60). The complete family of all indenocorannulenes synthesized by iterative microwave-assisted intramolecular arylations". J. Am. Chem. Soc. 131 (30): 10537–10545.などが付加したものが合成されている。

芳香族性コランニュレンは芳香族性を示すが、最初に合成を達成したバースとロートンはこれを内外二つの環構造を考えることで説明した。すなわち、コランニュレンは共鳴により分極して内側は6π電子系であるシクロペンタジエニルアニオン、外側は14π電子系であるアヌレニルカチオンと見るのである。コランニュレンという名称も彼らによる命名であり、このモデルに由来している(core + annulene)。なお、ロートンの夫人アン(Ann)の名が織り込まれているともいわれるおもしろ命名法、有機って面白いよね!!。

しかしながら、後に理論化学計算からこの予測の妥当性に疑問が示されている Sygula, A. (1995). "Structure and inversion barriers of corannulene, its dianion and tetraanion. An ab initio study". J. Mol. Struct.: THEOCHEM 333: 215–226.Monaco, G.; Scott, L.; Zanasi, R. (2008). "Magnetic euripi in corannulene". J. Phys. Chem. A 112 (35): 8136–8147.。

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