水銀法（すいぎんほう、英: mercury cell process）は、食塩水を電気分解して塩素、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）および水素を製造するクロルアルカリ法の一種で、陰極に水銀を使用する製法である。水銀法食塩電解、水銀法電解などとも呼ばれる。
水銀陰極上でナトリウムと水銀からなるナトリウムアマルガムを生成させ、これを水と反応させることによって水酸化ナトリウムと水素を得る。反応後の水銀は電解槽へ戻され、循環して使用される。
水銀法は高純度の水酸化ナトリウムを製造できることなどから20世紀に広く普及し、とりわけ日本やヨーロッパにおけるクロルアルカリ工業の主要な製法となった。日本では第二次世界大戦後に水銀法の比率が急速に高まり、1972年（昭和47年）には国内の苛性ソーダ生産能力の96%を占めていた。
一方、水銀法では大量の金属水銀を工程内で循環使用するため、排水、汚泥、排気、設備などを経由した水銀の環境への排出が問題となった。1970年代以降、日本を含む各国で水銀を使用しない製法への転換が進められた。
日本では1973年（昭和48年）に政府が非水銀法への転換方針を決定し、隔膜法への転換と並行して水銀排出を防止するクローズドシステム化が進められた。
その後、イオン交換膜法の実用化と普及によって水銀法は順次廃止され、1986年（昭和61年）までに国内の水銀法による苛性ソーダ製造は全廃された。さらに隔膜法からイオン交換膜法への転換も進み、1999年（平成11年）以降、日本国内の電解法による苛性ソーダ製造はすべてイオン交換膜法となっている。
原理
水銀法では、精製した濃厚な食塩水を電解槽へ供給し、陽極と、槽底を流れる水銀陰極との間に直流電流を流す。
陽極では塩化物イオンが酸化され、塩素が発生する。
2Cl− → Cl2 + 2e−
一方、陰極ではナトリウムイオンが還元される。水銀を陰極として使用することにより、生成したナトリウムは水銀中に溶解し、ナトリウムアマルガムを形成する。
Na+ + e− + Hg → Na-Hg
生成したナトリウムアマルガムは電解槽から解汞槽（解汞塔）へ送られ、水と反応する。この反応によって水酸化ナトリウムと水素が生成する。
2Na-Hg + 2H2O → 2NaOH + H2 + 2Hg
ナトリウムを放出した水銀は再び電解槽へ戻され、陰極として循環使用される。
したがって水銀法において、水銀は理論上、苛性ソーダの原料として消費されるものではなく、ナトリウムを一時的にアマルガムとして保持する媒体として循環する。
しかし実際の工業設備では、排水、塩水精製工程から生じる汚泥、設備洗浄、排気、保守作業、設備からの漏洩などを通じて水銀の一部が系外へ失われた。この水銀損失が、後に水銀法の主要な環境上の問題となった。
製造工程
塩水の精製
原料となる食塩にはカルシウム、マグネシウムなどの不純物が含まれているため、電解槽へ供給する前に食塩水の精製が行われる。
水銀法では電解槽の性能維持や副反応の防止のため、精製された食塩水を使用する必要がある。電解液中のカルシウム、マグネシウム、鉄などの不純物は水銀陰極面での水素発生などを促進し、電流効率に影響する。
塩水精製工程では不純物を沈殿させて除去するため汚泥が発生する。この汚泥は一般に塩水マッドなどと呼ばれた。水銀法工場では工程内の水銀が塩水系統へ移行することがあり、塩水マッドにも水銀が含まれる場合があった。
電解
精製された食塩水は水銀電解槽へ送られる。
槽底には液体の金属水銀が流れており、これが陰極となる。食塩水中には陽極が配置され、電流を流すことによって陽極側で塩素が発生する。
陰極ではナトリウムイオンが還元されるが、生成したナトリウムは水銀とアマルガムを形成するため、水と直ちに反応して水素と水酸化ナトリウムを生成することが抑制される。
これにより、塩素を発生させる電解工程と水酸化ナトリウムを生成する工程を分離することができる。
解汞
電解槽で生成したナトリウムアマルガムは解汞槽へ送られる。
解汞槽ではナトリウムアマルガムを水と接触させ、水酸化ナトリウムと水素を生成する。
ナトリウムを放出した水銀は再び電解槽へ戻される。
このように、水銀法では電解槽と解汞槽との間を水銀が連続的に循環する。
電解槽
水銀法の電解槽では、槽底を流れる液体水銀が陰極として機能し、その上を精製食塩水が流れる。
水銀陰極で形成されたナトリウムアマルガムは連続的に槽外へ取り出され、解汞槽へ送られる。
水銀法が工業化されて以降、多数の形式の電解槽が開発された。電流効率、生産能力、水銀使用量、電力消費量、保守性などを改善するため、大型化や構造の改良が続けられた。
また、後年には環境対策の観点から、水銀の漏洩防止、水銀蒸気の回収、水素ガスや塩水に含まれる水銀の回収なども重要な技術課題となった。
日本でも独自の水銀法電解槽の研究開発が行われ、水銀法電解ソーダ工業の発達に伴って電解槽および関連設備の改良が進められた。
特徴
高純度の苛性ソーダ
水銀法の大きな特徴の一つは、高純度の水酸化ナトリウムを得られることである。
水銀陰極でナトリウムをアマルガムとして取り出し、食塩水とは別の解汞槽で水酸化ナトリウムを生成するため、製品に食塩などの不純物が混入しにくい。
これに対して従来の隔膜法では、陰極側から得られる苛性ソーダ溶液に食塩が含まれるため、濃縮や精製を必要とした。
高純度の苛性ソーダを必要とする化学繊維、セロハン、化学工業などの需要が大きかった日本では、この製品品質上の優位性が水銀法普及の要因の一つとなった。
水銀の循環使用
水銀法では大量の金属水銀を設備内で循環使用する。
水銀は本来回収して再使用されるため、化学反応上は消費されない。しかし実際の工場では水銀の一部が排水、汚泥、排気、設備保守などを通じて系外へ移行した。
このため、水銀使用量および水銀損失量の低減は、水銀法の操業における重要な技術課題となった。
隔膜法との比較
20世紀のクロルアルカリ工業では、水銀法と隔膜法が主要な製法として競合した。
水銀法は高純度の苛性ソーダを得られる点で優れていた一方、大量の水銀を必要とした。
隔膜法は水銀を使用しないが、従来型の設備では製品苛性ソーダに食塩が混入しやすく、製品品質や濃縮工程などに課題があった。
これらの技術的・経済的条件の違いから、各国で採用される製法の比率には大きな差が生じた。
歴史
工業化
水銀陰極を利用した食塩電解は19世紀末に工業化された。水銀電解槽に関する初期の特許は1882年にNolfによって取得され、その約10年後、アメリカのハミルトン・カストナーとオーストリアのカール・ケルナーがそれぞれ水銀法電解槽の開発を進めた。両者は特許をめぐる争いの後に権利を統合し、その技術はカストナー・ケルナー法として発展した。
カストナーは水銀の移送に伴う機械的問題を解決するため揺動式電解槽を開発し、1894年にはイギリスでこの方式による工場が建設された。その後、水銀法は改良を重ねながら各国へ普及した。
水銀法は高純度の苛性ソーダを製造できることなどから20世紀に普及し、日本およびヨーロッパではクロルアルカリ工業の主要な製法となった。
一方、アメリカ合衆国では隔膜法の比率が比較的高く、地域によって水銀法の普及程度には差があった。日本の1972年当時の水銀法比率が96%であったのに対し、アメリカ合衆国では24%であったとされる。
日本における水銀法
導入と工業化
日本では20世紀初頭から食塩電解技術の研究と工業化が進められた。
1900年（明治33年）には京都市郊外の梅津製紙で隔膜型電解槽による試験が行われ、1902年（明治35年）には九州小倉の小倉製紙でカストナー式水銀電解槽の試験が行われた。
その後、日本独自の研究開発も進められ、1915年（大正4年）には大阪曹達小倉工場で日本初の水銀法電解事業が開始された。同年には程谷曹達工場で隔膜法による電解ソーダ事業も開始され、日本の電解ソーダ工業が本格的に成立した。
大阪曹達などではその後、水銀法電解槽の改良が行われ、日本独自の水銀法技術が発達した。
戦後の普及
第二次世界大戦後しばらくの日本では、水銀法と隔膜法が併用されていた。
1949年（昭和24年）頃までは両方式が拮抗していたが、その後、水銀法の比率が急速に上昇した。
水銀法では高品質の苛性ソーダを製造できることに加え、電解槽の大型化や技術改良によって生産性が向上した。
高度経済成長期には水銀法が日本の苛性ソーダ製造の中心となった。
1960年代から1970年代中頃にかけては、苛性ソーダ製造に使用される水銀が日本国内の水銀使用量の半分以上を占める時期もあった。
1972年（昭和47年）には、水銀法設備が日本の苛性ソーダ生産能力の96%を占めていた。
当時の諸外国と比較しても日本の水銀法比率は高く、環境白書に記載された調査では、アメリカ合衆国24%、カナダ60%、イギリス90%、西ドイツ89%、フランス70%に対し、日本は96%であった。
1973年の水銀問題
日本では1950年代以降、水俣病や新潟水俣病によって水銀による環境汚染が重大な社会問題となっていた。
1973年（昭和48年）には、いわゆる「第三水俣病」の可能性が報道され、水銀による環境汚染に対する社会的不安が急速に高まった。
この状況を受け、水銀を使用する事業場およびその周辺環境について全国的な調査が実施され、水銀法による苛性ソーダ工場についても排水や水銀管理の状況が問題となった。
水銀法工場では、それ以前から塩水精製工程で生じる塩水マッド、各工程の洗浄水などに水銀が移行し、十分な回収が行われなかった時期には水銀が環境中へ放出される場合があった。
水銀による環境汚染への社会的懸念を背景として、日本政府は1973年、水銀法による苛性ソーダ製造を非水銀法へ転換する方針を決定した。
クローズドシステム化
水銀法から非水銀法への転換には大規模な設備投資と時間を必要とした。
このため日本では製法転換と並行して、既存の水銀法工場から水銀を環境中へ排出しないためのクローズドシステム化が進められた。
水素ガスに含まれる水銀の回収、塩水系統からの水銀損失防止、苛性ソーダに含まれる水銀の回収、排水処理、設備からの漏洩防止などが実施された。
こうした対策によって水銀損失量は急速に低下した。
苛性ソーダ1トン当たりの水銀需要量は、1973年（昭和48年）の113.9グラムから、1979年（昭和54年）には2.3グラムまで減少した。
このように、日本では水銀法の廃止以前にも工程からの水銀損失の大幅な削減が進められた。
隔膜法への転換
1973年6月、政府は水銀汚染対策を進め、同年11月10日の水銀等汚染対策推進会議では、1975年（昭和50年）9月末までに全設備能力の3分の2を非水銀法へ転換し、1978年（昭和53年）3月末までに原則として残りの設備についても転換する方針を決定した。
当時、直ちに大規模導入できる非水銀法としては隔膜法が中心であり、隔膜法電解槽への転換が進められた。
ただし第一期転換計画は、機器の納期、地元との調整、企業の資金調達などにより遅延し、1975年9月末時点で実際の転換比率は約35%にとどまった。
従来の隔膜法は水銀法と比較して製品苛性ソーダの品質が低く、製品中に食塩が残留することや、濃縮工程を必要とすることなどの問題があった。
このため隔膜法への全面的な置換だけでは、日本のソーダ工業にとって十分な解決策とはならなかった。
イオン交換膜法の開発
水銀を使用せず、水銀法に匹敵する高品質の苛性ソーダを効率的に製造する方法として、イオン交換膜法の開発が進められた。
イオン交換膜法では、陽極室と陰極室を陽イオン交換膜によって隔てる。精製食塩水を陽極室へ供給すると、ナトリウムイオンが膜を通過して陰極室へ移動する一方、塩化物イオンなどの移動は抑制される。
これによって水銀を使用することなく、高純度の苛性ソーダを製造することができる。
日本では水銀法からの製法転換を背景として、化学企業、電解槽メーカー、膜メーカーなどによってイオン交換膜および電解技術の研究開発が急速に進められた。
1979年（昭和54年）以降、イオン交換膜法が商業生産に採用され、その後急速に普及した。
日本のソーダ工業界は、水銀法から非水銀法への製法転換に3,000億円を超える資金を投入したとされる。
水銀法の全廃
隔膜法およびイオン交換膜法への転換によって、水銀法設備は順次廃止された。
1986年（昭和61年）6月には第2期製法転換が完了し、日本国内の苛性ソーダ生産能力に占める水銀法は0となった。この時点でイオン交換膜法は61.3%、隔膜法は38.7%を占めていた。
その後も隔膜法からイオン交換膜法への転換が進み、1999年（平成11年）9月には日本国内の電解製造法がすべてイオン交換膜法となった。
日本で開発・改良されたイオン交換膜法技術はその後海外にも導入され、環境省は日本を代表する技術の一つとしている。
環境影響
水銀の排出経路
水銀法では金属水銀を循環使用するが、実際の工業設備では複数の経路から水銀が系外へ移行した。
主要な経路として、塩水精製工程で発生する汚泥、設備洗浄水、排水、大気、設備などが挙げられる。
原料塩には各種不純物が含まれるため、電解前に精製処理が行われる。
この工程で発生する塩水マッドには、工程内から移行した水銀が含まれる場合があった。環境白書は、原料塩中の不純物が水銀と結びついた塩水マッドや、各工程の洗浄水などを通じ、排出規制以前には水銀が十分に回収されず環境へ放出されることがあったとしている。
排水と底質
排水などを通じて公共用水域へ排出された水銀は、河川、港湾、沿岸海域などの環境へ移行した。
1974年版環境白書では、過去には苛性ソーダ製造工場からかなりの量の水銀が公共用水域や大気中へ放出されていたと推定されている。
1970年代の日本では、水銀使用工場周辺を中心として全国的な環境調査が行われ、底質、魚介類、水質などに含まれる水銀濃度が調査された。
大気への排出
水銀法工場では排水だけでなく、大気への水銀損失も環境管理上の課題となった。
1974年版環境白書は、過去に水銀法苛性ソーダ工場から公共用水域および大気中へかなりの量の水銀が放出されていたとみている。
1970年代に進められたクローズドシステム化では、設備からの漏洩防止や水素系統などからの水銀回収が進められた。
工場敷地の汚染
水銀法工場では長期間にわたって大量の金属水銀を取り扱ったため、操業停止後も設備や工場敷地に水銀汚染が残る場合がある。
水銀法設備の廃止においては、電解設備からの水銀回収だけでなく、汚染された機器、建築物、廃棄物および土地の管理が課題となる。UNEPの水銀汚染サイト管理資料でも、水銀法クロルアルカリ工場の安全な廃止措置が水銀汚染サイト管理の事例として扱われている。
このため、水銀法設備の解体時には、残存する金属水銀の回収、設備の除染、水銀汚染廃棄物の処理、必要に応じたサイトの調査・修復などが問題となる。
日本における環境問題の事例
日本では1973年の水銀問題を契機として、水銀を取り扱う事業場周辺の河川、港湾、沿岸海域などで大規模な環境調査が実施された。
水銀法による苛性ソーダ工場が存在した地域でも、工場周辺の水質、底質、魚介類などが調査対象となった。
関川水系
新潟県の関川水系では、1973年（昭和48年）から、一部の魚類で国の水銀に関する暫定的規制値を超える検体が確認されたことを受け、魚類の販売自主規制および食用抑制の指導が行われた。
その後、新潟県は魚類および水質について長期的な調査・監視を行った。関川上流では火山由来の自然水銀が流入することがあることから、2003年度以降も一部水域について指導が継続された。
魚類については水銀濃度の低下に伴い、販売自主規制および食用抑制の対象が段階的に縮小された。
2026年（令和8年）3月31日、新潟県は関川水系全水域について魚類の販売自主規制および食用抑制の指導を解除した。
解除後も、関川上流域から自然由来の水銀が流入することがあるため、新潟県は河川の監視を継続するとしている。
水俣病との関係
水銀法による食塩電解と水俣病はいずれも水銀に関係する日本の環境問題史と深く関係するが、水銀を使用した製造工程および問題となった水銀の化学形態は異なる。
水俣病の原因となったのは、チッソ水俣工場におけるアセトアルデヒド製造工程で副生し排出されたメチル水銀化合物である。
これに対して水銀法食塩電解では、陰極として金属水銀を使用する。
したがって、水銀法食塩電解は水俣病を発生させたアセトアルデヒド製造工程とは異なる。
一方、水俣病などによって日本社会では水銀汚染への関心が高まり、1973年に水銀汚染問題が社会的に大きく取り上げられると、水銀法苛性ソーダ工場を含む水銀使用事業場についても強い関心が向けられた。
水銀法工場から実際に水銀が環境へ排出されていたことも問題となり、全国的な環境調査、水銀排出のクローズド化、さらに非水銀法への製法転換が進められた。
このため、水俣病と水銀法の製法転換は原因となった製造工程としては区別する必要がある一方、日本における水銀汚染への社会的・政策的対応という点では関連を有する。
設備の廃止と跡地管理
水銀法から非水銀法へ転換する際には、電解槽、解汞設備、配管などに存在する金属水銀を回収する必要がある。
しかし、長期間水銀法を操業した工場では、水銀が電解設備以外の設備、建築物、排水設備、廃棄物、土壌などにも残存する場合がある。このため、水銀法設備の廃止には、残存する金属水銀の回収だけでなく、水銀で汚染された設備、廃棄物および工場敷地の調査・管理が必要となる。
欧州連合のクロルアルカリ製造に関する利用可能な最良の技術（BAT）結論では、水銀法設備の膜法設備への転換、水銀法設備の廃止、およびクロルアルカリ製造サイトの修復が対象に含まれている。
同BAT結論では、水銀法設備を廃止または膜法へ転換する際、水銀の排出および水銀汚染廃棄物の発生を低減するため、廃止計画を策定・実施することがBATとされている。廃止計画には、回収すべき金属水銀量の把握、水銀汚染廃棄物量の推定、水銀取扱作業の手順、作業区域の管理、設備からの水銀回収、水銀汚染設備の解体・洗浄、廃棄物の処理などが含まれる。
また、クロルアルカリ製造サイト自体が汚染されている場合について、同BAT結論は土壌、地下水および大気への汚染を低減し、汚染物質の拡散や生物への移行を防止するためのサイト修復計画を策定・実施することをBATとしている。
サイト修復計画には、汚染拡大を抑えるための緊急措置、過去の操業履歴などの調査、汚染範囲・組成の把握、現在および承認された将来の土地利用を考慮したリスク評価などが含まれる。さらに、具体的な対策として汚染除去または恒久的な封じ込め、工程表、モニタリング計画、必要な投資を含む資金計画を策定することが示されている。
修復後に残留汚染が存在する場合には、必要に応じて土地利用を制限するとともに、対策目標が達成・維持されていることを確認するため、敷地および周辺地域の継続的な監視を行うことも示されている。
欧州委員会が2014年に公表したクロルアルカリ製造のBAT参照文書（BREF）も、水銀法設備から膜法設備への転換、水銀法設備の廃止、およびクロルアルカリ製造サイトの修復を対象としている。
国際連合環境計画（UNEP）の水銀汚染サイト管理資料でも、水銀法クロルアルカリ工場の安全な廃止措置が水銀汚染サイト管理の事例として扱われている。
このように、水銀法工場の環境管理は生産設備から金属水銀を回収するだけで終了するとは限らず、過去の操業によって水銀が残留した設備、建築物、土壌、地下水などについて、汚染状況や将来の土地利用に応じた除染、除去、封じ込め、監視などが必要となる場合がある。水銀法工場跡地の管理は、水銀法による生産が終了した後にも長期間残り得る環境上の課題である。
世界における水銀法の廃止
20世紀後半以降、水銀による環境汚染への懸念の高まりとともに、世界各国で水銀法から隔膜法およびイオン交換膜法への転換が進められた。
日本では1986年までに水銀法が全廃され、1999年以降はすべてイオン交換膜法となった。
2013年に採択された水銀に関する水俣条約では、水銀または水銀化合物を使用するクロルアルカリ製造が規制対象の製造工程として附属書B第I部に掲げられ、その段階的廃止期限は2025年とされた。条約第5条は、登録された適用除外がある場合を除き、締約国に対して廃止期限後に当該製造工程で水銀または水銀化合物を使用することを認めないための措置を求めている。
条約第6条には段階的廃止期限に関する適用除外の制度が設けられており、一定の条件の下で期限後も一時的な適用除外を登録・延長することができるが、同条約は水銀を使用するクロルアルカリ製造を世界的な段階的廃止の対象としている。
環境省も、水俣条約について、塩素アルカリ工業における水銀使用の段階的廃止期限を2025年として説明している。
技術史上の位置づけ
水銀法は、20世紀のクロルアルカリ工業を代表する製造技術の一つである。
高純度の苛性ソーダを大量生産できるという特徴から、日本やヨーロッパの化学工業の発展に重要な役割を果たした一方、大量の水銀を工業規模で循環使用するという性質から、環境への水銀排出が大きな問題となった。
日本における水銀法から非水銀法への転換は、単なる設備の置換にとどまらず、水銀排出を抑制するクローズドシステム技術、隔膜法設備の導入、イオン交換膜および新型電解槽の開発など、多数の技術革新を伴った。
特に1970年代以降に日本で進められたイオン交換膜法の研究開発は、水銀を使用しないことに加え、高品質、省エネルギー性を両立する技術へと発展した。環境省は、イオン交換膜法を日本を代表する技術の一つとして位置づけ、現在では世界各国へ技術輸出されているとしている。
このため日本における水銀法の廃止とイオン交換膜法への転換は、環境問題への対応が化学工業の製造技術の転換を促した事例として技術史・化学産業史の研究対象となっている。
脚注
参考文献
技術・電気化学
柴田博「水銀電解ソウの概説」『電気化学および工業物理化学』第35巻第11号、電気化学協会、1967年、754–761頁。 杉野利之「水銀法と隔膜法の比較」『電気化学および工業物理化学』第35巻第11号、電気化学協会、1967年、745–754頁。 杉野利之「水銀法食塩電解槽の設計及び改造に関する経済性の検討」『電気化学』第26巻第4号、1958年。 杉野利之、青木斌「水銀法食塩電解の理論分解電圧について」『電気化学』第25巻第10号、1957年。 猪子正憲、松野武雄「水銀法食塩電解における水銀の形態と挙動」『安全工学』第12巻第1号。 宮井良孝、村尾安一「けい光X線分析法による水銀法食塩電解マッド中の水銀の定量」『分析化学』第21巻第5号、1972年。
技術史・産業史
徳田晉吾、勝村龍雄「日本における苛性ソーダの製法転換とその社会的背景」『化学史研究』第23巻、化学史学会、1996年、311–331頁。 宮本眞樹「日本における水銀法電解ソーダ工業技術の歴史（1）」『化学史研究』第32巻、化学史学会、2005年、235–245頁。 宮本眞樹「日本における水銀法電解ソーダ工業技術の歴史（2）―戦後の再出発から水銀法の廃絶まで」『化学史研究』第33巻第1号、化学史学会、2006年、15–27頁。 日本ソーダ工業会『日本ソーダ工業百年史』日本ソーダ工業会。
行政資料
環境庁『昭和49年版 環境白書』。 環境省「我が国の水銀関連技術・施設」。 環境省『Mercury Technology Bulletin Series 012 塩素アルカリ製造施設からの水銀漏洩防止に係る経験』。 新潟県「関川水系における魚類の販売の自主規制及び食用抑制の指導を令和8年3月31日に解除します」2026年3月27日。 United Nations Environment Programme, Guidelines on Best Environmental Practices for Environmentally Sound Management of Mercury Contaminated Sites in the Mediterranean.
関連項目
ソーダ工業 水酸化ナトリウム 塩素 水素 水銀 アマルガム 隔膜法 イオン交換膜法 水俣病 新潟水俣病 水銀に関する水俣条約 関川水系における水銀問題
外部リンク
環境省「我が国の水銀関連技術・施設」 日本ソーダ工業会「ソーダ工場の歴史」